1.结疤问题-欲速则不达
结疤的部位大都是在换热表面、蒸发汽液分离室的液面附近、反应物料混合处的壁表面以及搅拌桨轴上。归根到底一句话,容易发生在过饱度最大的位置。
工业结晶运行中,设备结疤现象令人头疼。因为结疤对结晶过程的影响轻则降低生产和分离效率、增大运行成本,重则发生安全事故。
冷却表面结垢(还有结疤、结晶疤、挂壁等等说法)是结晶过程中的常出现的一个严重问题。由于结晶物质的导热系数大多数情况下都比换热管材质的导热系数小,当换热表面结垢后,垢层会引起冷却面的传热系数降低,从而导致热量移除速率变慢而引起操作的延长,在间歇结晶中,降低设备运行效率,增加操作成本,但大多不去特意清除,因为在下一批操作时候,高温不饱和原料可以将上一批的晶疤溶解。在连续操作的结晶器中,情况更为严重:结垢不仅降低了生产效率,而且需要不时地清除结垢,清洗除了需要时间、增加了除垢成本外,更严重的是会导致连续操作不稳定。研究表明,对于连续操作,从开车到系统稳定需要6-8倍停留时间,如果运行时间<6-8倍的停留时间,则整个连续冷却结晶系统就无法实现连续稳定的运行。如果大块晶垢堵塞搅拌器或在结晶器内部断裂并堵塞浆料出口,可能会出现严重问题[MULLIN, J. W.: Crystallization, 3rd Ed., pp. 416-421,Butterworth-Heinemann, Oxford 1993]。当管道表面结晶疤后,导致流通面积变小,引起阻力降增大,导致泵的电流不断飘高,如果大块堆积还会引起憋泵以及搅拌电机烧坏等问题。
下图是生产现场发生结疤图片。

2.产生原因
晶疤的产生根本原因是由于过饱和超过了某一界限后,由于过饱和度过大引起在设备某些部位先发生了成核,随之晶核长大而形成垢层,并随时间推移而不断增厚。
3. 解决对策
根据产生的原因是过饱和度过大,所以解决的对策无外乎从降低过饱和度的角度着手,所以可以从以下几个方面会影响过饱和度(介稳区宽度)的因素进行改进。
1) 降低过饱和度(冷却时常用过冷度表示),这是最有效的办法,根据过饱和的产生方式,进行系统优化。对所有过程可能都有效的方式是优化流场,使设备内的过饱和度分度均匀,避免局部过饱和度过大。具体到不同的结晶类型:比如蒸发结晶,可以从降低蒸发强度、改变循环泵流量、流体流动方式等角度进行调整;对于冷却结晶,可以减小冷源和物料之间的温差;反应结晶:强化微观混合等等。
2) 改变设备材质:不同设备材质,由于晶体和不同材质表面能不同,对于同样的过饱和水平,发生的现象不一定相同。一般情况下,表面越光滑,和体系物料浸润性越差,则越难结疤。这也是工业上常见的在同样换热温差下,很多陶瓷设备结疤要比金属材质轻很多的原因所在。
3)调整晶浆密度:晶浆密度就是单位体积内固体的质量。他的大小主要从两方面发生影响。一个是晶浆密度大,往往设备内的过饱和释放会变快,舍得设备内的过饱和度水平降低,有助于减缓结疤。另一方面,晶浆密度过大也会带来设备内粘度过大,晶体在设备内的停留时间变长,由于晶体碰撞而反生的粘结而导致多孔晶疤产生。所以晶浆密度需要一个适宜值。不好准确预测。因为晶体对晶疤产生有两方面作用,一个是晶体冲刷可能会减缓结疤,另一个由于撞击,也可能没把原先的晶疤冲掉,而自己粘到现有晶疤上。从工业化运行的数据来看,在换热管内晶浆含量控制在1-7%左右是利大于弊居多。
4. 如何测量
结疤过程非常复杂,目前还处于不断深入研究阶段。但是影响结疤的很多工业化运行参数,可以在实验室通过简单的实验装置对具体物系进行测定。确定适宜参数后,进行工业化设计,就可以避免很多问题。
可以在实验室建立如下图所示的实验装置测定冷源和物料之间在什么样的条件下会发生结疤现象。

5.一些研究结论
1)冷却结晶过程的冷源和物料的温差正比于物系的最大过冷度。
下表是早期文献报道的25中物质的最大过冷度。表中的数据尤其主要注意某些带结晶水的物质,在没有晶种的条件下,可以维持非常大的介稳区,保持很大的过冷度也不析晶,但是一旦有晶体析出,体系维持的过冷度又非常小。此类物质若采用冷却结晶,必须加入晶种,才可能获得想要的粒度产品,否则就会发生,不析出则以,一析出就爆发析出,导致粒度失控。
工业化实践过程也往往会发生首次运行时候,设备往往可以维持很大的过饱和度,但是下次再开车时候,过饱和度往往会变小这种现象发生(估计原因就是有上一批次晶体以某种形式残留在设备内作为晶种所引起的)
操作温差与最大过冷度之间的关系,不同学者测定的结果相差很大。比如Mullin在crystallization(第三版 419页)一书中报道一些实验结果如下:



结论:
1)过饱和是结疤的主要原因。解决结疤需要从根源上进行解决。若采用的机械防垢等方法,属于治标不治本。
2)操作换热温差正比于介稳区宽度。此值随物系、材质、流体力学、固含量以及工艺操作参数等影响。操作温差正比于二次成核的介稳区宽度。大家从文献上查到的大多是初级成核对应的介稳区宽度,使用时要给与充分注意。
3)目前,最靠谱的还是实验室测定。
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